關(guān)鍵參數(shù)相關(guān)公式
由公式可看出,熱電器件或熱電模塊的性能表現(xiàn)主要取決于其核心熱電材料的熱電輸運(yùn)性能。而長期以來,在近室溫?zé)犭姴牧霞盁犭娭评浞矫?,Bi2Te3是唯一商業(yè)化的高性能(zT~1)材料體系。Bi2Te3熱電制冷器件被廣泛用于冷鏈存儲、醫(yī)療器械和光通訊控溫等重要行業(yè)。未來隨著通訊和電子信息領(lǐng)域?qū)π酒販匦枨蟮倪M(jìn)一步提升,熱電制冷產(chǎn)業(yè)前景更加廣闊。但是作為目前核心熱電制冷材料,Bi2Te3本身存在一些顯著缺陷,例如機(jī)械性能差、使用Te元素造成的高成本、N型Bi2Te3材料zT較差等,限制了這類材料的進(jìn)一步推廣和拓展。因此發(fā)現(xiàn)新的近室溫?zé)犭姴牧象w系成為熱電領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問題和任務(wù),在此背景下,近年來鎂基熱電材料如MgAgSb、Mg2(Si,Sn),尤其是N型Mg3(Sb,Bi)2成為備受關(guān)注的熱點(diǎn)材料體系。相比傳統(tǒng)碲化鉍商業(yè)材料,Mg3(Sb,Bi)2使用鎂、銻、鉍作為制備原材料,摒棄了昂貴且有毒副作用的碲元素,可節(jié)約材料成本90%左右,同時(shí)Mg3(Sb,Bi)2兼具優(yōu)良的機(jī)械性能與環(huán)保優(yōu)勢。針對該材料,國內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)展迅速,但是大多數(shù)集中在基礎(chǔ)材料性能方面,而在至關(guān)重要的可服役全尺度熱電器件的構(gòu)筑和應(yīng)用方面尚屬空白。
近年來,中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心研究員趙懷周課題組瞄準(zhǔn)Mg3(Sb,Bi)2材料未來應(yīng)用中的關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題,在該材料體系熱電性能提升、化學(xué)與熱穩(wěn)定性增強(qiáng)、界面電極材料設(shè)計(jì)與制備、熱電臂加工與焊接組裝等環(huán)節(jié)取得一系列突破,最終實(shí)現(xiàn)具有穩(wěn)定服役性能的商業(yè)尺寸熱電制冷模塊的構(gòu)筑,為該類材料的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。近日,基于N型Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025和P型Bi0.5Sb1.5Te3所構(gòu)筑的全尺度熱電制冷模塊相關(guān)論文Next-Generation Thermoelectric Cooling Modules Based on High-Performance Mg3(Bi,Sb)2 material發(fā)表在Joule上。
該工作中,研究團(tuán)隊(duì)首先通過SPB模型對Mg3(Bi,Sb)2材料組分進(jìn)行了預(yù)設(shè)計(jì)(圖2A),并通過理論預(yù)測了對應(yīng)器件的制冷溫差(圖2B)。同時(shí)針對目前Mg3(Bi,Sb)體系存在的化學(xué)和熱電性能穩(wěn)定性差的問題,研究人員通過熱變形工藝(圖2C)對Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025的成型樣品進(jìn)行了進(jìn)一步處理,顯著提升Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025材料的熱電性能穩(wěn)定性(圖2D)。該工藝通過缺陷調(diào)控,在樣品中引入高濃度的位錯(cuò)及點(diǎn)缺陷(圖2E),分析顯示表明這類缺陷的存在有助于實(shí)現(xiàn)Mg離子遷移和擴(kuò)散,從而解決了材料中局部區(qū)域Mg元素成分缺失問題(直接引起材料載流子密度和電導(dǎo)率降低),為該類材料的實(shí)用化奠定基礎(chǔ)。
相較于材料性能,熱電器件的構(gòu)筑是一個(gè)復(fù)雜的綜合性問題。界面材料和制備工藝是關(guān)鍵因素,研究發(fā)現(xiàn)常規(guī)的電極材料Fe、Ni難以滿足全尺度Mg3(Bi,Sb)2熱電器件的穩(wěn)定性和重復(fù)性要求。對此,研究團(tuán)隊(duì)首先設(shè)計(jì)開發(fā)了Mg2Cu過渡層材料,針對Mg3(Bi,Sb)2熱電臂引入富鎂的環(huán)境從而有助于抑制Mg元素成分缺失。同時(shí)由于Mg2Cu/Mg3(Bi,Sb)2界面熱力學(xué)穩(wěn)定,不發(fā)生明顯的元素?cái)U(kuò)散反應(yīng)(圖3A、3B和3C)。除此之外,Mg2Cu過渡層的熔點(diǎn)(550℃)及加工溫度低,可進(jìn)一步防止電極制備過程中Mg3(Bi,Sb)2材料性能的損失。測試顯示,Mg2Cu/ Mg3(Bi,Sb)2界面電阻率為12μΩcm2(圖3D),完全滿足歐姆接觸需求;Mg2Cu熱膨脹系數(shù)相對于Fe、Ni,與Mg3(Bi,Sb)2熱電臂材料更加匹配(圖3E和3F),避免了器件服役中的熱應(yīng)力問題。在以上材料與界面優(yōu)化的基礎(chǔ)上,團(tuán)隊(duì)成功構(gòu)筑出性能優(yōu)異的7對和31對兩種Mg3(Bi,Sb)2基制冷模塊(圖4B)。測試結(jié)果顯示,模塊室溫最大制冷溫差達(dá)到了59 K(圖4C),溫差5 K時(shí)最大制冷能效COP達(dá)到8,連續(xù)服役6個(gè)月性能無衰減,與商業(yè)碲化鉍制冷器件相比,Mg3(Bi,Sb)2基新器件最大的優(yōu)勢在于性能投入比提升了23%左右(圖4D)。該工作中,研究團(tuán)隊(duì)對新材料制冷模塊進(jìn)行了完備的表征,制冷量、COP、溫差,以及服役穩(wěn)定性都達(dá)到或接近商業(yè)Bi2Te3器件水平(圖5),顯示出Mg3(Bi,Sb)2材料及其全尺度熱電制冷模塊在下一代熱電制冷應(yīng)用方面的巨大潛力。
相關(guān)研究工作獲得科學(xué)技術(shù)部重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目支持。
圖1 期刊封面
圖2 (A)根據(jù)理論預(yù)測和文獻(xiàn)報(bào)道, Mg3Sb2-xBix體系室溫zT值與載流子濃度和組分的依賴關(guān)系,以及(B)預(yù)測的對應(yīng)模塊的最大制冷溫差;(C)熱變形法制備Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025樣品的zT值;(D)熱變形工藝前后的Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025樣品電輸運(yùn)性能與時(shí)間依賴性關(guān)系對比;(E)含有大量點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)缺陷的熱變形試樣TEM圖像。低倍率TEM圖像和高倍率TEM圖像的比例尺分別為500 nm和10 nm;(F) 塞貝克系數(shù)在熱變形工藝處理后的Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025樣品上的分布(樣品為直徑20 nm的圓片)
圖3 (A)Mg-Cu-Bi三元相圖和(B)Mg-Mg2Cu-Mg3Bi1.5Sb0.5室溫贗三元相圖區(qū)域;(C)Mg2Cu過渡層和Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025邊界附近Cu元素的分布,插圖是所選邊界區(qū)域的SEM圖像;(D)界面電阻率的測量結(jié)果;(E)Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025與Mg2Cu材料熱膨脹系數(shù)(CTE)的測試溫度曲線,對比于文獻(xiàn)報(bào)道的Bi2Te3、Fe、Ni與Cu;(F)基于測量的熱膨脹系數(shù),對Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025模塊在最佳電流下的熱應(yīng)力分布仿真模擬結(jié)果
圖4 (A)設(shè)計(jì)改進(jìn)的Mini-PEM熱電器件制冷能效和制冷量測試裝置;(B)基于P型Bi0.5Sb1.5Te3和N型Mg3.2Bi1.4975Sb0.5Te0.0025的熱電制冷模塊(分別對應(yīng)7對與31對制冷器件);(C)Mg3(Sb,Bi)2基制冷模塊的測量溫差,虛線是理論計(jì)算值,插圖是與商業(yè)器件溫差的對比圖;(D)兩種材料及對應(yīng)模塊的歸一化成本,以及兩種模塊制冷量的性能投入比
圖5 (A)熱電臂長度為2 mm的7對模塊的制冷量與電流的關(guān)系;(B)固定熱流條件下,模塊(熱電臂長度為2 mm)制冷溫差隨電流變化的函數(shù);(C)分別工作在5 K、10 K和15 K的溫差下,7對模塊(熱電臂長度為2 mm)COP的測量結(jié)果,虛線是理論預(yù)測。插圖為商用Bi2Te3模塊在同樣工作條件下COP的測量數(shù)據(jù);(D)在3 A的電流下,對7對模塊(熱電臂長度為2 mm)的電阻進(jìn)行3000 min的連續(xù)服役監(jiān)測,同時(shí)在6個(gè)月內(nèi)對模塊電阻持續(xù)監(jiān)測,說明服役性優(yōu)異