近日，iChEM研究人員、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授團(tuán)隊與華東理工大學(xué)段學(xué)志副教授課題組合作，基于新的非碳氮化磷納米管載體，采用傳統(tǒng)的共還原方法，在磷空位上合成了四氮配位的釕單原子。在0.5 M硫酸析氫測試中，該催化劑在電流密度為10 mA/cm2下所需的過電位僅為24 mV，同時其塔菲爾斜率為38 mV/dec，更為重要的是，該單原子催化劑展現(xiàn)出極高的TOF值，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于釕單原子在其他的載體(氮化碳，多孔碳)。同時，密度泛函理論計算數(shù)據(jù)證實(shí)在氮化鋰載體上的釕單原子，其氫吸附能相對于其他載體更接近于鉑的氫吸附能，從而導(dǎo)致該催化劑在氫的吸附-解吸行為促進(jìn)整體性能提高。
該工作在為單原子催化劑載體設(shè)計上提供新的思路，同時顯示了釕單原子在酸性析氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性以及穩(wěn)定性。相關(guān)工作以“Efficient and Robust Hydrogen Evolution: Phosphorus Nitride Imide Nanotubes as Supports for Anchoring Single Ruthenium Sites”為題，發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.201804854)。
研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金的資助。在實(shí)驗上，北京光源，上海光源以及合肥光源在同步輻射的測試上給予大力幫助。
【研究背景】
由于氫能擁有很高的能量密度和清潔特性，氫氣燃料已經(jīng)展現(xiàn)出有望可以取代化石能源的潛力。與來自蒸汽重整的氫氣相比，電解水產(chǎn)氫已被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)的方法。至今，鉑基化合物被認(rèn)為是在酸性條件下行之有效的析氫催化劑。然而，由于它們儲量低、成本高，在很大程度上限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。最近，非貴金屬催化劑在析氫反應(yīng)上被廣泛研究，如碳化物、氮化物、氧化物、過渡金屬磷化物、硫化物和硒化物。但是，這些催化劑通常表現(xiàn)出相對較高的過電勢和塔菲爾斜率，以及較低的穩(wěn)定電流密度。而較為廉價的釕金屬，顯示出接近鉑的氫吸附強(qiáng)度，是一個代替鉑的理想金屬。
眾所周知，載體在催化過程中起的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止于提供大比表面積，更重要的在于能優(yōu)化金屬局部的幾何和電子結(jié)構(gòu)。在單原子催化劑中，載體效應(yīng)更為顯著。迄今為止，文獻(xiàn)所報道的金屬位點(diǎn)原子級分散的催化劑的載體主要局限于氧化物和碳基材料。然而，金屬氧化物通常在電化學(xué)上表現(xiàn)出不良的導(dǎo)電性和耐酸性。此外，碳基載體在電催化過程中穩(wěn)定性不盡如意。例如，在燃料電池陰極反應(yīng)中，碳基載體仍然存在燃料電池車上啟動時遭受氧化腐蝕的問題。因此，尋求新的載體固定單個原子應(yīng)用于電催化仍然是一項巨大挑戰(zhàn)。氮化磷是由三維組成PN4四面體為單元的框架結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)可以提供優(yōu)良的機(jī)械、熱和化學(xué)穩(wěn)定性。而且，與碳原子上均勻的電子密度相比，DFT計算已經(jīng)證明了在非碳氮化磷載體上由于扭曲的空間結(jié)構(gòu)和極性P-N鍵導(dǎo)致電子密度分布極不均勻。這樣的結(jié)構(gòu)當(dāng)負(fù)載釕單原子時，使得釕單原子的電子結(jié)構(gòu)上發(fā)生變化，更有利于氫離子在活性中心的吸附，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
【成果簡介】
近期，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授在Angew. Chem. Int. Ed.發(fā)表題為Phosphorus Nitride Imide Nanotube as Carbon‐free Support to Anchor Single Ru Sites for Efficient and Robust Hydrogen Evolution的論文，報道了一種無定形非碳氮化磷納米管載體作為穩(wěn)定單原子金屬位點(diǎn)的新型底物材料。通過釕原子的d軌道和氮化磷骨架中氮的孤對電子之間的相互作用，釕原子可以很好地錨定在氮化磷載體上。通過后面的X射線吸收精細(xì)譜和球差校正電子顯微鏡進(jìn)一步證明了原子級分散釕的存在。更為重要的是研究人員發(fā)現(xiàn)該催化劑可以作為一種優(yōu)秀的電催化劑用于酸性析氫反應(yīng)中，在電流密度為10 mA/cm2下，所需要的過電位僅為24 mV，塔菲爾斜率為38 mV/dec，幾乎接近商業(yè)鉑碳。而且，在大電流密度下能穩(wěn)定在160 mA/cm2超過24小時，通過CV循環(huán)伏安法掃描穩(wěn)定性超過5000圈。此外，該單原子催化劑展現(xiàn)了很高的TOF值，在過電壓為25和50 mV時的單個活性位點(diǎn)產(chǎn)氫速率達(dá)到1.67和4.29 H2 s-1，這一結(jié)果超過大部分報道過的酸性析氫催化劑的性能。密度泛函理論計算進(jìn)一步證明了在氮化磷載體上的釕單原子吸附H *的吉布斯自由能相比于在其他載體上比如活性炭、氮化碳上更加接近于鉑碳催化劑。
【實(shí)驗表征】
因此，研究人員利用氮化磷輔助策略合成釕單原子作為有效的析氫催化劑。如圖一所示，一開始通過溶劑熱合成平均直徑為200nm的氮化磷納米管，隨后通過濕浸漬法引入RuCl3。電鏡顯示在通過高溫還原后，仍然保持了原有的管狀形貌。球差電鏡證實(shí)了釕元素是以一個個單個原子形式存在于氮化磷載體。X射線吸收精細(xì)譜以及固體核磁進(jìn)一步表征釕單原子，氮以及磷元素的局部結(jié)構(gòu)。通過釕的k邊硬線吸收，證實(shí)釕單原子的價態(tài)位于在0和3價之間。在還原過程中，Ru-Cl鍵被破壞并被Ru-N鍵取代。這個還原過程可以進(jìn)一步通過擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)得到驗證，即釕氯鍵的鍵長明顯短于釕氮鍵長。釕單原子樣品明顯辨識出主要的釕氮鍵。近邊緣X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(NEXAFS)和固態(tài)魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(MAS NMR)，進(jìn)一步確認(rèn)N和P元素的局部化學(xué)環(huán)境。釕單原子氮的吸收吡咯、吡啶、石墨化氮發(fā)生明顯變化，表明Ru原子與N原子具有很強(qiáng)的配位作用。而對于磷的K邊以及固體核磁顯示了其周圍電子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的位移，說明磷在其中可能只是骨架作用。基于上述分析，確定釕單原子被氮化磷中四個氮元素所穩(wěn)定的構(gòu)型。
圖一：釕單原子在氮化磷上的電鏡，同步輻射，軟線以及固體核磁的表征
【析氫催化】
為了更好地比較不同載體上釕單原子的析氫性能，作者選用XC-72以及C3N4作為載體，通過浸漬法合成了單原子釕。如圖二所示，單原子釕負(fù)載于氮化磷中，在10 mA/cm2電流密度下僅為24 mV，僅比商業(yè)Pt/C高14 mV。相反，商業(yè)Ru/C、RuCl3@HPN、Ru SAs@C和Ru SAs@C3N4的過電位分別為124、213、191和58 mV。在塔菲爾曲線上，Ru SA @PN和商業(yè)Pt/C表現(xiàn)出38 mV / dec和31 mV / dec，然而， RuCl3@HPN、Ru SAs@C、Ru SAs@C3N4和商業(yè)Ru/C分別為127,、122, 125和171 mV/dec。綜上所述，釕單原子在氮化磷載體上的析氫性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于它在其他載體上的性能。在穩(wěn)定性測試中， Ru SAs@PN在5000圈之后沒有觀察到明顯的活性衰減。此外，在過電位為70、120和160 mV下,表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的電流密度，沒有明顯的衰減趨勢。通過比較其他報道的電催化劑的析氫性能，Ru SA@PN的過電位低于絕大多數(shù)已經(jīng)報道的催化劑。此外，TOF Ru SAs@PN在25和50mV時的值分別為1.67和4.29 H2s-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于所報道的顆粒催化劑，這主要由于單原子催化劑中原子100%的利用率。
圖二：釕單原子在氮化磷，多孔碳，氮化碳載體上的酸性下析氫圖
【DFT計算】
密度泛函理論(DFT)計算進(jìn)一步揭示釕單原子在不同載體上其催化活性上的差異。酸性下析氫途徑可以用三態(tài)圖來描述包括初始狀態(tài)(H++e-)，中間狀態(tài)(被吸附H*)和最終狀態(tài)(1/2 H2)，如圖三所示，析氫性能可以用Gibbs自由能來描述中間狀態(tài)(ΔGH)，對于商業(yè)Pt催化劑ΔGH接近于零，而對于Ru/C、Ru SAs@C3N4和Ru SAs@C來說，其ΔGH分別為-0.37、-0.32和-0.44 eV，結(jié)果表明吸附在它們上的H*太強(qiáng)，導(dǎo)致析氫活性很低。而Ru SA@PN的ΔGH是-0.27 eV，這比釕單原子在其他載體上更接近于Pt/C催化劑，從而導(dǎo)致該RuSAs@PN的氫吸附-解吸行為有利于整體析氫性能的提高。
圖三：密度泛函理論計算釕單原子在不同載體上氫吸附能
【結(jié)論】
該研究發(fā)現(xiàn)了一種利用新型氮化磷載體通過簡單的浸漬法得到的釕單原子展現(xiàn)出高效穩(wěn)定的酸性析氫催化劑。該催化劑在電流密度為10 mA/cm2時的過電位僅僅為24 mV，塔菲爾斜率為38mV/dec，并在大電流密度160 mA/cm2下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)為今后設(shè)計單原子-載體之間的相互作用提供參考。
【吳宇恩教授簡介】
吳宇恩，廣西桂林人，現(xiàn)為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師。近年來，專注于金屬單原子、團(tuán)簇催化劑的合成方法學(xué)研究，并將催化劑應(yīng)用于以燃料電池相關(guān)的小分子活化反應(yīng)研究，以第一/通訊作者發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇，包括Chem. Soc. Rev. 1篇、Nature Commun. 2篇、J. Am. Chem. Soc. 7篇、Angew. Chem. Int. Ed. 7篇、Adv. Mater 1篇等，論文共計SCI引用2000余次。
